福(fu)州(zhou)大學(xue)-康寧反應(ying)器應(ying)用認證實(shi)驗室氧化(hua)新案例(li)

壹、背(bei)景介紹

環氧苯(ben)乙烷又(you)稱氧化(hua)苯(ben)乙烯，可(ke)用作環(huan)氧樹(shu)脂稀(xi)釋劑、UV-吸收(shou)劑(ji)、增(zeng)香劑(ji)，也是(shi)有機(ji)合(he)成，制藥(yao)工(gong)業(ye)、香(xiang)料工業(ye)的(de)重(zhong)要中(zhong)間(jian)體(ti)。如(ru)環(huan)氧苯(ben)乙烷催(cui)化加(jia)氫(qing)制得(de)的(de)β-苯乙醇是(shi)玫(mei)瑰(gui)油、丁(ding)香(xiang)油、橙(cheng)花(hua)油的(de)主(zhu)要(yao)成分，廣(guang)泛應(ying)用(yong)於食品、煙(yan)草、肥(fei)皂(zao)及(ji)化妝品香精。

二、傳統工藝分析(xi)

環氧苯(ben)乙烷工(gong)業(ye)上(shang)主要(yao)通過鹵醇法(fa)和過氧化(hua)氫(qing)催化(hua)環氧化(hua)合(he)成。鹵醇法(fa)由(you)於其能耗(hao)高，汙(wu)染(ran)重(zhong)，是壹個急(ji)需(xu)改(gai)進(jin)的(de)工(gong)藝；

而借助有機(ji)金(jin)屬(shu)催化(hua)進(jin)行(xing)的(de)過(guo)氧化(hua)氫(qing)環氧化(hua)因其環(huan)保(bao)，無(wu)汙(wu)染(ran)等優(you)點，使得該(gai)工(gong)藝具(ju)備廣(guang)闊前景(jing)。但其缺(que)點(dian)也(ye)很明(ming)顯，反應(ying)時間(jian)過(guo)長，過(guo)氧化(hua)氫(qing)用量過大，制約(yue)了(le)其工(gong)業(ye)化(hua)應用。

三、連(lian)續流工藝探討(tao)

福(fu)州(zhou)大學(xue)的(de)連(lian)續流專家(jia)鄭輝(hui)東(dong)團隊就苯乙烯環(huan)氧化(hua)進(jin)行(xing)了(le)壹系列連(lian)續流研(yan)究，希(xi)望借助微反應(ying)器技(ji)術解(jie)決苯(ben)乙烯催(cui)化環(huan)氧化(hua)存(cun)在(zai)的(de)問題。

首(shou)先作者(zhe)對2,2,2 -三氟(fu)苯(ben)乙酮(tong)的(de)催(cui)化(hua)機理(li)作了(le)探討。氟(fu)原(yuan)子是(shi)壹個良(liang)好的吸電子(zi)基團，2,2,2-三氟(fu)苯(ben)乙酮(tong)能與MeCN和H2O2反應(ying)後(hou)，生(sheng)成壹個更(geng)具(ju)活性(xing)的(de)五(wu)元環氧化(hua)劑(ji)中(zhong)間(jian)體(ti)，穩(wen)定(ding)這(zhe)種(zhong)過(guo)渡(du)態(tai)是提高反應(ying)轉化(hua)率(lv)和選擇(ze)性(xing)的(de)關(guan)鍵(jian)。

接著鄭教授(shou)團隊用(yong)該(gai)催(cui)化劑(ji)進(jin)行(xing)了(le)釜(fu)式(shi)工藝的對(dui)照實(shi)驗，確定(ding)了反應(ying)的催(cui)化(hua)劑，溶劑(ji)及(ji)緩(huan)沖(chong)液體(ti)系（如(ru)上(shang)圖所示(shi)），並完成了(le)20mmol的放大實(shi)驗。這(zhe)裏(li)，作者(zhe)進(jin)行(xing)了(le)釜(fu)式(shi)條(tiao)件(jian)下，反應(ying)時間(jian)和轉化(hua)率(lv)相(xiang)關(guan)性(xing)的(de)研(yan)究，如(ru)下(xia)：

結(jie)果(guo)表(biao)明，只有通(tong)過(guo)延長反應(ying)時間(jian)至(zhi)5小時，且增(zeng)加反應(ying)濃度（減小(xiao)反應(ying)體系的溶劑(ji)和緩(huan)沖(chong)液用(yong)量），才能得到90.3%轉(zhuan)化率(lv)，95.7%選擇(ze)性(xing)（Fig 1b）；此(ci)外，過(guo)氧化(hua)氫(qing)的用(yong)量需(xu)4個(ge)當(dang)量。

作者(zhe)分析(xi)原(yuan)因，認為(wei)是(shi)非均相(xiang)反應(ying)放大過(guo)程中(zhong)，兩相(xiang)無(wu)法(fa)快速有效(xiao)地混合以及(ji)換熱(re)效率低下導致(zhi)局(ju)部反應(ying)差(cha)異(yi)化(hua)過(guo)大所致(zhi)。因此(ci)，作者(zhe)希(xi)望借助Corning 反應(ying)器高效(xiao)優(you)異(yi)的(de)傳質傳熱(re)特性(xing)來(lai)解決(jue)這(zhe)壹問題。

作者(zhe)根(gen)據(ju)釜(fu)式(shi)工藝，在(zai)篩(shai)選優(you)化了(le)反應(ying)溫度，催化(hua)劑比(bi)例(li)，溶劑(ji)配比(bi)和流速等參數後(hou)，終(zhong)確定(ding)以模(mo)式3進(jin)行(xing)連(lian)續流環氧化(hua)，如(ru)下(xia)圖所示(shi)，

在(zai)模(mo)式3下(xia)，反應(ying)在(zai)80℃，背(bei)壓(ya)8bar，總流速30ml/min，緩(huan)沖(chong)液流速8.5ml/min，通過(guo)過氧化(hua)氫(qing)的二(er)次進(jin)料(liao)以及(ji)*反應(ying)液的(de)二次(ci)反應(ying)，可實(shi)現96.7%轉(zhuan)化率(lv)，95%選擇性(xing)，終(zhong)收(shou)率(lv)可達(da)91.8%。

整個(ge)反應(ying)耗(hao)時(shi)僅需(xu)3.17min，與釜(fu)式(shi)工藝的5小(xiao)時(shi)相(xiang)比，反應(ying)時間(jian)大大縮(suo)短(duan)，且反應(ying)效果(guo)更(geng)好（釜(fu)式(shi)工藝下，轉(zhuan)化(hua)率僅(jin)90.3%），此(ci)外過(guo)氧化(hua)氫(qing)用量減小(xiao)至(zhi)3個當(dang)量。究其原(yuan)因在(zai)於Corning反應(ying)器*的(de)心(xin)形(xing)結(jie)構(gou)設(she)計，從(cong)而大大強(qiang)化了反應(ying)過程中(zhong)的(de)傳質和傳熱(re)，使得反應(ying)速度大大提(ti)升。

實(shi)驗結(jie)論(lun)：

• 通過(guo)Corning連(lian)續流反應(ying)器發(fa)展(zhan)並優(you)化出(chu)壹種(zhong)新的苯(ben)乙烯環(huan)氧化(hua)工(gong)藝；
• 使用該(gai)連(lian)續流工藝，可獲得較(jiao)之(zhi)釜(fu)式(shi)更(geng)為(wei)優(you)異(yi)的(de)反應(ying)結(jie)果(guo)，轉(zhuan)化(hua)率(lv)96.7%，選擇性(xing)95%；
• 該(gai)連(lian)續流工藝反應(ying)耗(hao)時(shi)更(geng)短(duan)（3.17min），安(an)全(quan)性(xing)更(geng)高；
• 該(gai)工(gong)藝可以無(wu)縫放大，非常適(shi)合(he)苯(ben)乙烯環(huan)氧化(hua)的(de)工業(ye)化(hua)應用。

參考資(zi)料：Journal of Flow Chemistry (2020).  DOI:10.1007 /s41981 -019-00065-6

2018年(nian)9月5日，福(fu)州(zhou)大學(xue)和美國(guo)康寧公(gong)司(si)就微反應(ying)器應(ying)用創新達(da)成戰(zhan)略合(he)作夥(huo)伴(ban)協議(yi)，成(cheng)立了(le)福(fu)州(zhou)大學(xue)-康寧反應(ying)器應(ying)用認證實(shi)驗室。這(zhe)是美國(guo)康寧公(gong)司(si)在(zai)中(zhong)國(guo)高校(xiao)系統搭(da)建(jian)的第(di)1家(jia)反應(ying)器應(ying)用認證實(shi)驗室，也(ye)是(shi)quan球(qiu)第(di)6家(jia)反應(ying)器應(ying)用認證實(shi)驗室。

福(fu)州(zhou)大學(xue)是(shi)國(guo)家(jia)“雙1流”、國(guo)家(jia)“211工(gong)程”重(zhong)點建(jian)設(she)大學(xue)。石(shi)油化(hua)工(gong)學(xue)院(yuan)在(zai)堅(jian)持發(fa)展(zhan)創新的同(tong)時，壹直把環保(bao)和安全(quan)作為(wei)專業(ye)教(jiao)育的重(zhong)要內涵(han)，同(tong)時(shi)積極推(tui)進(jin)“產(chan)學(xue)研(yan)”深度融合(he)，實(shi)現了(le)多(duo)方的(de)互利共贏(ying)、共同發(fa)展(zhan)。

福(fu)州(zhou)大學(xue)-康寧反應(ying)器應(ying)用認證實(shi)驗室成(cheng)立(li)壹年(nian)多(duo)，在(zai)鄭輝(hui)東(dong)教(jiao)授(shou)的(de)帶(dai)領(ling)下(xia)，完成了(le)多(duo)項(xiang)研(yan)究，實(shi)驗室成(cheng)果(guo)的(de)技(ji)術(shu)轉化正(zheng)在(zai)穩(wen)步推(tui)進(jin)中(zhong)。

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