【技術應(ying)用(yong)】亞磷酸三苯(ben)酯(zhi)傳(chuan)統(tong)生產(chan)工藝(yi)與連(lian)續流工藝(yi)比較(jiao)

亞磷酸三苯(ben)酯(zhi)簡稱TPP，又稱三(san)苯(ben)氧(yang)基(ji)膦，為亞磷酸酯類(lei)化(hua)合物，有光(guang)穩定(ding)效果(guo)，主(zhu)要(yao)用(yong)於(yu)聚合物的(de)抗氧(yang)劑和穩定(ding)劑，在(zai)各(ge)種聚乙(yi)烯制(zhi)品中(zhong)作鰲(ao)合劑,能使(shi)其(qi)制(zhi)品保(bao)持透(tou)明度,並能抑(yi)制(zhi)顏色變化(hua)。同(tong)時也是合成其(qi)它亞磷酸烷基酯的(de)關(guan)鍵(jian)原(yuan)料(liao)。適用(yong)於(yu)聚氯乙(yi)烯、聚丙烯、聚苯乙(yi)烯、聚酯、ABS樹脂、環(huan)氧(yang)樹(shu)脂等。此外亞磷酸三苯(ben)酯(zhi)也(ye)用作(zuo)阻(zu)燃增塑(su)劑。

傳(chuan)統(tong)的(de)TPP制(zhi)法是將PCl3與苯(ben)酚(fen)在(zai)壹(yi)定(ding)溫(wen)度下反應(ying)後(hou)，由於(yu)苯酚和(he)三**磷(lin)在(zai)高溫(wen)下都容易揮(hui)發(fa)， 會導致(zhi)物料損(sun)失(shi)，因此多(duo)采用(yong)三**磷過(guo)量滴加(jia)加(jia)入的(de)方(fang)式(shi)，產(chan)物進(jin)行排酸(suan)和(he)減壓(ya)精(jing)餾制(zhi)得(de)。

圖(tu)1. PCl3與苯(ben)酚(fen)反(fan)應(ying)方(fang)程(cheng)式(shi)

但是該反應(ying)具(ju)有(you)以(yi)下問題：

1．為放(fang)熱(re)反應(ying)，反(fan)應(ying)劇(ju)烈，放(fang)熱(re)量大(da)，具(ju)有(you)爆(bao)炸的(de)潛(qian)在(zai)危險；

2．反應(ying)條件很難(nan)控(kong)制(zhi)，由於(yu)PCl3采用(yong)滴加(jia)方式(shi)加(jia)入，反(fan)應(ying)時間(jian)長(chang)，並且(qie)容(rong)易引(yin)起反(fan)應(ying)器中(zhong)PCl3濃度的(de)不(bu)均勻分(fen)布，導致(zhi)產(chan)率低, 放(fang)大(da)生產(chan)難(nan)度大(da)；

3．反應(ying)過(guo)程中產(chan)生HCL氣體(ti)，反(fan)應(ying)體(ti)系酸(suan)度過(guo)高導致(zhi)副(fu)反應(ying)發(fa)生；

4．產(chan)物易分(fen)解(jie)，影響收(shou)率。

由於(yu)工藝(yi)繁瑣，能耗(hao)高，產(chan)率低，制(zhi)造難(nan)度大(da)，生產(chan)成本(ben)高等諸(zhu)多(duo)問(wen)題。制(zhi)約了(le)TPP產(chan)品的(de)進(jin)壹(yi)步(bu)開(kai)發(fa)，目(mu)前(qian)TPP有供(gong)不(bu)應(ying)求(qiu)的(de)趨(qu)勢(shi)。

微通(tong)道反(fan)應(ying)器優(you)勢(shi)

連續流微通(tong)道反(fan)應(ying)器在(zai)此類(lei)化(hua)合物的(de)合成中(zhong)，具(ju)有(you)很大(da)的(de)優(you)勢(shi)：

· 首先(xian)換(huan)熱(re)效率高，使(shi)得(de)超溫(wen)得(de)以(yi)控制(zhi)，降低(di)了爆(bao)炸風(feng)險(xian)；

· 持液(ye)體(ti)積小，反應(ying)停留(liu)時間(jian)很短，能有(you)效降(jiang)低產(chan)品的(de)分(fen)解(jie)，獲(huo)得(de)更(geng)高的(de)收(shou)率；

· 具(ju)有(you)高效混合效率，反應(ying)物可以(yi)充分(fen)接觸，反(fan)應(ying)效率高。

釜式(shi)實(shi)驗(yan)反應(ying)條件探(tan)索

為了選(xuan)擇*優反(fan)應(ying)條件，提(ti)高效率，研究(jiu)者(zhe)首先研(yan)究了(le)三(san)**磷(lin)與(yu)2,4-二叔(shu)丁(ding)基(ji)苯(ben)酚(fen)1a在(zai)釜(fu)式(shi)反(fan)應(ying)中(zhong)的(de)合成條件，為了克(ke)服(fu)反應(ying)介(jie)質的(de)酸(suan)性(xing) ，需要(yao)選(xuan)用(yong)合適的(de)堿性(xing)催(cui)化(hua)劑。

研究(jiu)者(zhe)選(xuan)取了不(bu)同(tong)的(de)堿、反應(ying)溫(wen)度、反(fan)應(ying)溶(rong)劑和物料比(bi)進(jin)行實(shi)驗(yan)，其(qi)結(jie)果(guo)如下:

圖(tu)2. 三**磷(lin)與(yu)2,4-二叔(shu)丁(ding)基(ji)苯(ben)酚(fen)釜(fu)式(shi)反(fan)應(ying)結(jie)果(guo)

經(jing)過(guo)實(shi)驗(yan)驗證，3.3當(dang)量(liang)的(de)TEA可作(zuo)為*有效堿，甲苯作(zuo)為溶劑時，收率*高，反(fan)應(ying)溫(wen)度提(ti)高到(dao)70°C時，產(chan)物的(de)產(chan)率*高為82％。

連續流反應(ying)工(gong)藝(yi)研究(jiu)

研究(jiu)者(zhe)在(zai)釜(fu)式(shi)實(shi)驗(yan)結果(guo)的(de)基(ji)礎(chu)上(shang)，對該反應(ying)在(zai)連(lian)續流反應(ying)器上(shang)進(jin)行了(le)實(shi)驗(yan)，粗產(chan)物用異丙醇(chun)重(zhong)結晶以(yi)獲(huo)得(de)純化(hua)的(de)產(chan)物。

圖(tu)3. 連續流微通(tong)道反(fan)應(ying)實(shi)驗(yan)結果(guo)記錄

研究(jiu)表明，使用(yong)TEA堿，20秒的(de)停留(liu)時間(jian)就得(de)到(dao)了(le)91%的(de)收(shou)率，比釜(fu)式(shi)反(fan)應(ying)的(de)80%高了(le)十幾(ji)個點，效率和收(shou)率都有(you)了(le)很大(da)的(de)提(ti)高。

連續流工藝(yi)放(fang)大(da)實(shi)驗(yan)

研究(jiu)者(zhe)又設計(ji)並組(zu)裝了中試(shi)規模(mo)的(de)設(she)備(bei)（圖(tu)4）。使用(yong)優(you)化(hua)的(de)反(fan)應(ying)條件進(jin)行了(le)亞磷酸三酯(zhi)的(de)制(zhi)備。

圖(tu)4. 微通(tong)道連(lian)續流中試(shi)裝置

在(zai)該中試(shi)裝置中以(yi)20秒的(de)停留(liu)時間(jian)獲(huo)得(de)了(le)88％的(de)產(chan)率的(de)亞磷酸三苯(ben)酯(zhi)。可(ke)以(yi)以(yi)高達(da)18.4 kg / h的(de)速(su)率制(zhi)備純化(hua)的(de)產(chan)品。

結果(guo)與討(tao)論(lun)

· 使用(yong)連(lian)續流反應(ying)工(gong)藝(yi)很好(hao)地(di)提升(sheng)這類(lei)反應(ying)的(de)收(shou)率，對於(yu)文章的(de)目(mu)標(biao)底物，收率從82%提升(sheng)至(zhi)91%，*大地(di)提高了(le)效率；使用(yong)連(lian)續流反應(ying)器操(cao)作(zuo)簡單，易於(yu)放(fang)大(da)；

康寧(ning)連(lian)續流微通(tong)道反(fan)應(ying)器技(ji)術(shu)應(ying)用(yong)探(tan)討

· 康寧(ning)AFR在(zai)這類(lei)化(hua)合物的(de)合成中(zhong)有很多(duo)經(jing)驗，應(ying)用(yong)康(kang)寧微(wei)通(tong)道反(fan)應(ying)器收(shou)率大都(dou)得(de)到(dao)了(le)顯(xian)著(zhu)提升(sheng)。例(li)如：我(wo)們做過(guo)烷基類醇(chun)的(de)反(fan)應(ying)，收(shou)率大幅(fu)提升(sheng)20%, 而且(qie)反(fan)應(ying)溫(wen)和(he)，可以(yi)室溫(wen)進(jin)行，而(er)原工藝(yi)需要(yao)在(zai)低(di)溫(wen)下進(jin)行，對(dui)能耗(hao)的(de)節(jie)省(sheng)很明顯。

· 通(tong)過(guo)康寧微通(tong)道反(fan)應(ying)器，實(shi)驗(yan)室設(she)備(bei)研(yan)究(jiu)出(chu)的(de)工(gong)藝(yi)結果(guo)，可無(wu)縫(feng)放(fang)大(da)到(dao)康寧大規模(mo)生產(chan)型反應(ying)器，確保(bao)反應(ying)安(an)全(quan)和性(xing)能重(zhong)現性(xing)，消除(chu)中(zhong)試(shi)環(huan)節(jie)；

參考(kao)文(wen)獻(xian)：DOI: 10.1021/acsomega.0c00716