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        1. 聯系(xi)電(dian)話(hua) 4008121766

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          5+級(ji)硝(xiao)化、釜式(shi)反應(ying)有(you)火(huo)花(hua),如何(he)進(jin)行連續流工(gong)藝(yi)開(kai)發?

          更新時(shi)間:2022-03-24      點擊(ji)次(ci)數(shu):2619



          研(yan)究(jiu)背(bei)景


          硝(xiao)氧乙(yi)基硝(xiao)胺族化合物(NENAs)兼(jian)有(you)硝(xiao)胺和(he)硝(xiao)酸酯(zhi)的(de)雙重(zhong)結構,是(shi)壹(yi)類(lei)含能(neng)化(hua)合物。


          該(gai)類(lei)化合物具(ju)有(you)良(liang)好(hao)的熱化學特性(xing),對硝(xiao)化棉(mian)(NC)有(you)優良(liang)的(de)增(zeng)塑能(neng)力,目前(qian)比(bi)較(jiao)熱門(men)的(de)是(shi)將其應(ying)用(yong)於發展(zhan)高能和低(di)易損性危化(hua)物(wu)


          NENA的(de)合成具(ju)有(you)以下(xia)特點(dian):


          • NENA的(de)合成反應(ying)放熱量巨(ju)大,屬於高風險(xian)硝(xiao)化反應(ying),間歇(xie)釜式(shi)工(gong)藝(yi)如下(xia)圖1;

          • 該反應(ying)在反應(ying)釜中(zhong)甚至可(ke)以看到有(you)火(huo)花(hua)產生(sheng);

          • 由(you)於(yu)釜式(shi)設(she)備(bei)散(san)熱的(de)局(ju)限(xian)性,該(gai)反應(ying)目前(qian)只(zhi)能(neng)選(xuan)用(yong)比較(jiao)小的(de)反應(ying)釜來進(jin)行,放大量產(chan)有(you)很大的(de)挑戰(zhan);

          • 而(er)連續流微通(tong)道(dao)反應(ying)器(qi)具有(you)持(chi)液量小、高(gao)效傳(chuan)質(zhi)、傳(chuan)熱(re),是(shi)應(ying)對這類(lei)反應(ying)的(de)有(you)效方案(an)。


          美國(guo)NALAS工(gong)程服務公(gong)司是(shi)康寧(ning)反應(ying)器(qi)認證實驗(yan)室,該(gai)實(shi)驗(yan)室具(ju)有(you)較(jiao)強的反應(ying)過(guo)程安(an)全風險(xian)分析(xi)和危險(xian)化合物工(gong)藝(yi)開(kai)發的能力(li)。


          今天我們(men)就來看看Nalas的(de)化(hua)學(xue)家(jia),是(shi)如何(he)對NENA合成這(zhe)壹(yi)類(lei)高危工(gong)藝(yi)進(jin)行安(an)全(quan)風險(xian)評估(gu)和(he)本(ben)質(zhi)安(an)全(quan)工(gong)藝(yi)開(kai)發的。


          圖片(pian)

          圖1.NENAs的釜式(shi)合成

          反應(ying)熱(re)研(yan)究(jiu):

          研(yan)究(jiu)者(zhe)首先對該反應(ying)做了(le)反應(ying)熱(re)的(de)研(yan)究(jiu)(如下(xia)圖2)


          經(jing)過(guo)RC1反應(ying)量熱(re)儀的(de)研(yan)究(jiu)可(ke)以看到,該反應(ying)的(de)放熱量大(da)於500KJ/KG,絕熱溫升(sheng)200°C以上(shang)。該反應(ying)是(shi)壹(yi)個(ge)5+級(ji)風險(xian)反應(ying),在反應(ying)釜中(zhong)有(you)明顯的火(huo)花(hua)。


          在使用(yong)康寧(ning)G1反應(ying)器(qi)的初(chu)步實驗(yan)時(shi),同(tong)樣也看到了(le)火(huo)花(hua)(右下(xia)圖)。這說明如果(guo)直(zhi)接(jie)使用(yong)微通(tong)道(dao)反應(ying)器(qi)仍(reng)然存在安(an)全(quan)風險(xian),所以必須要對反應(ying)過(guo)程進(jin)行分(fen)析(xi)和優化(hua)!


          圖片(pian)

          圖2. 對第壹(yi)步反應(ying)放熱研(yan)究(jiu)


          反應(ying)物(wu)反應(ying)過(guo)程分(fen)析(xi)

          為(wei)了(le)更(geng)好(hao)的(de)探(tan)索(suo)反應(ying)過(guo)程,研(yan)究(jiu)者(zhe)應(ying)用(yong)Flow NMR和Raman Spectroscopy – ConcIRT(原(yuan)位(wei)拉(la)曼(man)光(guang)譜)(連續核(he)磁(ci))監測(ce)胺鹽和(he)硝(xiao)酸酯(zhi)的(de)鹽及(ji)整(zheng)個(ge)反應(ying)體(ti)系(xi)的(de)變化(hua)。


          經(jing)過(guo)研(yan)究(jiu)發現,反應(ying)中(zhong)間產物(wu)為(wei)兩種物質(zhi):硝(xiao)酸酯(zhi)和(he)硝(xiao)胺鹽,後(hou)者(zhe)的放熱相對較(jiao)低。整(zheng)個(ge)反應(ying)體(ti)系(xi)到了(le)2000秒(miao)後(hou)反應(ying)趨(qu)於(yu)平(ping)穩(wen),加(jia)入硝(xiao)酸後也基(ji)本(ben)不(bu)再(zai)反應(ying),此時(shi)反應(ying)並未*。


          通過(guo)分析(xi)發現,反應(ying)混(hun)合液中(zhong)的水(shui)能(neng)夠(gou)抑(yi)制硝(xiao)酸酯(zhi)的(de)產(chan)生(sheng)。所以,可(ke)以通過(guo)後期(qi)在反應(ying)體(ti)系(xi)中(zhong)加(jia)入醋(cu)酐(gan)脫(tuo)除過(guo)程中(zhong)的水(shui)使反應(ying)*。

          圖片(pian)

          圖3.胺鹽和(he)硝(xiao)酸酯(zhi)的(de)鹽及(ji)整(zheng)個(ge)反應(ying)體(ti)系(xi)的(de)變化(hua)

          連續流工(gong)藝(yi)開(kai)發

          連續流工(gong)藝(yi)研(yan)究(jiu):


          1. 滴(di)加(jia)底(di)物(wu)到稀硝(xiao)酸中(zhong)避免(mian)第(di)壹(yi)步硝(xiao)酸酯(zhi)產(chan)生(sheng):避(bi)免局(ju)部放熱、閃(shan)爆(bao)

          圖片(pian)

          2. 第(di)二步再(zai)加(jia)醋(cu)酐(gan)(脫(tuo)水(shui))形(xing)成(cheng)硝(xiao)酸酯(zhi)

          圖片(pian)

          3. 繼(ji)續第二(er)步生成(cheng)目標產物

          圖片(pian)
          圖片(pian)

          針對連續化工(gong)藝(yi)條件(jian)的(de)確立,經(jing)過(guo)量熱(re)儀的(de)測試(shi)采用(yong)稀硝(xiao)酸控(kong)制第壹(yi)步水的(de)含量,可(ke)以減(jian)少(shao)40%的(de)熱量.


          最(zui)終(zhong)采用(yong)“雙溫(wen)區(qu)、稀硝(xiao)酸、底(di)物(wu)分步加(jia)料",實(shi)現(xian)了(le)微通(tong)道(dao)反應(ying)器(qi)上(shang)的連續穩定(ding)操作。


          圖片(pian)

          圖4:應(ying)用(yong)康寧(ning)反應(ying)器(qi)合成含(han)能(neng)材料硝(xiao)氧乙(yi)基硝(xiao)胺族化合物


          結果與討(tao)論(lun)


          01

          該(gai)反應(ying)的(de)實(shi)現很重(zhong)要(yao)的(de)壹(yi)點(dian)是(shi)對整(zheng)個(ge)反應(ying)過(guo)程機(ji)理的充(chong)分(fen)研(yan)究(jiu)和(he)理解。對反應(ying)過(guo)程的(de)研(yan)究(jiu)需(xu)要關註(zhu):


          • 觀(guan)察(cha)反應(ying)現(xian)象(xiang),康寧(ning)G1玻(bo)璃(li)反應(ying)器(qi)*的材質(zhi)和(he)設(she)計使整(zheng)個(ge)反應(ying)過(guo)程都(dou)可(ke)以用(yong)人(ren)眼觀(guan)測到;

          • 連續化、實(shi)時(shi)分析(xi):應(ying)用(yong)在線(xian)分(fen)析(xi)手段(duan)(在線(xian)核(he)磁(ci)、反應(ying)熱(re)分(fen)析(xi)儀器(qi)、在線(xian)紅(hong)外、在線(xian)拉(la)曼(man)光(guang)譜等)對反應(ying)整(zheng)個(ge)反應(ying)過(guo)程進(jin)行實(shi)時(shi)連續化的(de)監(jian)測(ce)與(yu)分(fen)析(xi);

          • 弱化反應(ying)條(tiao)件(jian),用(yong)稀硝(xiao)酸代(dai)替(ti)濃(nong)硝(xiao)酸消除熱點,根(gen)據過(guo)程分(fen)析(xi),用(yong)醋(cu)酐(gan)調節反應(ying)體(ti)系(xi)的(de)水分(fen),有(you)針對性地優化(hua)反應(ying),保(bao)證整(zheng)個(ge)工(gong)藝(yi)的安(an)全(quan)性(xing)。


          02

          • 康寧(ning)反應(ying)器(qi)技術(shu)開(kai)放的系(xi)統(tong)可(ke)以與多項在線(xian)分(fen)析(xi)技術(shu)聯用(yong)實現速(su)度(du)與精(jing)準(zhun)的結合;

          • 該項(xiang)目目前(qian)應(ying)用(yong)的是(shi)康寧(ning)G1反應(ying)器(qi),康寧(ning)反應(ying)器(qi)無縫放大的技(ji)術(shu)優勢(shi)為(wei)後續實現(xian)更(geng)大(da)量產(chan)的工(gong)業(ye)化(hua)生(sheng)產提供(gong)了(le)技(ji)術(shu)可(ke)能(neng)。


          參(can)考文(wen)獻(xian):D. am Ende, J Salan, M. Jorgensen, A. Pearsall  Presented at AIChE National Meeting, Orlando,FL, Nov 13,2019



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