臭(chou)氧(yang)是壹種強(qiang)力(li)且無二次(ci)汙染(ran)的(de)氧(yang)化(hua)劑(ji)，然(ran)而其(qi)應(ying)用過程中(zhong)常常(chang)伴隨著(zhe)富(fu)氧(yang)的(de)有(you)機環境(jing)，並(bing)且反應(ying)過程中(zhong)會(hui)釋放(fang)大量(liang)的(de)熱(re)量(liang)，這(zhe)使(shi)得反應(ying)條(tiao)件(jian)的(de)要求變得嚴(yan)格，安全風(feng)險也(ye)相應(ying)增(zeng)大。
連(lian)續流(liu)技(ji)術憑借其(qi)低(di)持(chi)液(ye)體(ti)積和高(gao)換熱比表面積的(de)特(te)點(dian)，使(shi)得反應(ying)過程變得更加(jia)安全可(ke)靠(kao)，從(cong)而為臭(chou)氧(yang)的(de)大規模(mo)工業(ye)化(hua)應(ying)用提(ti)供(gong)了(le)可能(neng)性。
讓(rang)我(wo)們壹起隨裏約(yue)熱內盧聯邦大學(xue)Rodrigo O. M. A. de Souz 教(jiao)授(shou)團(tuan)隊(dui)壹起了(le)解近(jin)年來關於連(lian)續流(liu)臭(chou)化(hua)的(de)研(yan)究(jiu)進展(zhan)。
微反應(ying)器(qi)臭(chou)氧(yang)化(hua)案(an)例(li)：
1、環己(ji)烯(xi)和硫代苯甲(jia)醚的(de)臭(chou)氧(yang)氧化(hua)
-Maier及(ji)其(qi)同(tong)事(shi)設(she)計(ji)了(le)壹款3D打印流(liu)動量(liang)熱(re)計，用模(mo)塊化(hua)微(wei)反 應(ying)系(xi)統研(yan)究(jiu)了(le)環己(ji)烯(xi)和硫代苯甲(jia)醚的(de)臭(chou)氧(yang)氧化(hua)並(bing)且測(ce)量(liang)了(le)硫代苯甲(jia)醚臭(chou)氧(yang)分解(jie)的(de)反應(ying)熱(re)。
環(huan)己(ji)烯(xi)和硫醚的(de)連(lian)續臭(chou)氧(yang)化(hua)
-環(huan)己(ji)烯(xi)臭(chou)氧(yang)化(hua)條(tiao)件(jian)優(you)化(hua)反應(ying)停(ting)留(liu)時間低(di)於2秒(miao)、轉(zhuan)化(hua)率(lv)高(gao)於90%。在0°C下(xia)，停(ting)留(liu)時間1.7 s，己(ji)二醛收(shou)率達(da)到(dao)94%。
-硫代苯甲(jia)醚臭(chou)氧(yang)化(hua)在同樣(yang)的(de)反應(ying)器(qi)上(shang)，0℃下(xia)停(ting)留(liu)時間1s內收率99%，穩定(ding)運行(xing)3h，苯甲(jia)基(ji)亞(ya)碸產(chan)量(liang)為1.77 g.h-1，對應(ying)的(de)時(shi)空收率為1.84 kg L.h-1，分離(li)收(shou)率89%，純度(du)為99.5%。
-二苯硫醚臭(chou)氧(yang)化(hua)在同樣(yang)條件(jian)下(xia)，停(ting)留(liu)時間 1.7 s，收率98%。
-在環己(ji)烯(xi)優(you)化(hua)的(de)到(dao)的(de)最(zui)佳條(tiao)件(jian)下(xia)用臭(chou)氧(yang)氧化(hua)了(le)2-苯基丙烯(xi)、對氯苯乙烯(xi)和對甲(jia)氧(yang)基(ji)苯乙烯(xi)均(jun)得到(dao)比較好(hao)的(de)結(jie)果(guo)，產(chan)率(lv)分別(bie)為77%、67%和51%。
-作(zuo)者(zhe)利用為連(lian)續流(liu)設(she)計(ji)的(de)3D打(da)印等溫(wen)熱流(liu)量(liang)熱(re)計測(ce)量(liang)了(le)苯甲(jia)硫(liu)醚臭(chou)氧(yang)化(hua)反應(ying)的(de)反應(ying)熱(re)為-165±4 kJ/mol。
2、β-蒎烯(xi)臭(chou)氧(yang)化(hua)
康寧歐洲(zhou)技(ji)術中心(xin)Vaz及其(qi)同(tong)事(shi)，采用康寧新型(xing)本質(zhi)安全臭(chou)氧(yang)進料系(xi)統結(jie)合康寧G1高(gao)通(tong)量(liang)微(wei)通道反應(ying)器(qi)，以(yi)β-蒎烯(xi)臭(chou)氧(yang)化(hua)作(zuo)為研(yan)究(jiu)案(an)例(li)進行了(le)研(yan)究(jiu)。
β-蒎烯(xi)連(lian)續臭(chou)氧(yang)化(hua)
β-蒎烯(xi)是(shi)紙漿(jiang)和造紙行業的(de)副產品(pin)便宜(yi)易(yi)得， 其(qi)氧(yang)化(hua)產(chan)物(wu)諾蒎酮(tong)是(shi)壹種重(zhong)要的(de)藥(yao)物(wu)中間體(ti)。
研(yan)究(jiu)結(jie)果為：
-轉(zhuan)化(hua)率(lv)為94%，諾蒎酮(tong)收(shou)率(lv)為52%，產量(liang)為16.2 g.h-1，比之前(qian)文獻(xian)提(ti)高(gao)了(le)67倍（0.24 g.h-1）。
-安全、高(gao)通(tong)量(liang)臭(chou)氧(yang)進料系(xi)統的(de)開發使反應(ying)的(de)放(fang)大成為可能(neng)，且高(gao)壓臭(chou)氧(yang)處(chu)理提高(gao)了(le)臭(chou)氧(yang)的(de)溶(rong)解(jie)度(du)，從(cong)而提(ti)高(gao)了(le)工藝生產(chan)效(xiao)率。
3、木(mu)質(zhi)素連(lian)續臭(chou)氧(yang)氧化(hua)
Figueiredo等以香(xiang)草醛為模(mo)型(xing)化(hua)合(he)物(wu)研(yan)究(jiu)了(le)常溫(wen)常壓下(xia)木(mu)質(zhi)素連(lian)續臭(chou)氧(yang)氧化(hua)過程。
Figueiredo 報道的(de)木(mu)質(zhi)素連(lian)續臭(chou)氧(yang)化(hua)裝(zhuang)置
-雖(sui)然(ran)原(yuan)料沒(mei)有完(wan)全轉(zhuan)化(hua)（停(ting)留(liu)時間0.26 min，轉(zhuan)化(hua)率(lv)53%），但(dan)比文獻(xian)報道結果好(hao)（1.87 min轉(zhuan)化(hua)率(lv)45%）。
-作(zuo)者(zhe)認(ren)為微通(tong)道反應(ying)器(qi)的(de)高(gao)效(xiao)傳質(zhi)效(xiao)果是(shi)反應(ying)結(jie)果(guo)提(ti)升的(de)主(zhu)要原(yuan)因(yin)。
-香草醛作(zuo)為模(mo)型(xing)化(hua)合(he)物(wu)和三(san)種不同木(mu)質(zhi)素（熱(re)解(jie)木(mu)質(zhi)素、丁(ding)醇木(mu)質(zhi)素和乙醇(chun)木(mu)質(zhi)素），通(tong)過臭(chou)氧(yang)氧化(hua)開環，隨後(hou)的(de)催(cui)化(hua)加(jia)氫處(chu)理，轉(zhuan)化(hua)為壹系列(lie)二(er)羧(suo)酸(suan)和酯以(yi)及縮(suo)醛的(de)轉(zhuan)化(hua)率(lv)很(hen)高(gao)，與(yu)沒(mei)有事(shi)先(xian)對底(di)物(wu)進行臭(chou)氧(yang)處(chu)理直接氫化(hua)相比，轉(zhuan)化(hua)率(lv)提(ti)高(gao)了(le)2.5倍。
4、喹(kui)啉(lin)和8-硝(xiao)基喹(kui)啉(lin)的(de)連(lian)續臭(chou)氧(yang)化(hua)
Lee及(ji)其(qi)同(tong)事(shi)利用康寧AFR的(de)Low-flow 反應(ying)器(qi)對喹(kui)啉(lin)和8-硝(xiao)基喹(kui)啉(lin)的(de)連(lian)續臭(chou)氧(yang)化(hua)進行了(le)研(yan)究(jiu)。
喹(kui)啉(lin)和8-硝(xiao)基喹(kui)啉(lin)的(de)臭(chou)氧(yang)化(hua)及(ji)配(pei)置圖(tu)
-結合(he)傳質(zhi)系數(shu)和停(ting)留(liu)時間分布(bu)的(de)測(ce)量(liang)，研(yan)究(jiu)喹(kui)啉(lin)和8-硝(xiao)基喹(kui)啉(lin)的(de)連(lian)續臭(chou)氧(yang)化(hua)反應(ying)速率(lv)常(chang)數。速率(lv)常(chang)數的(de)預(yu)測(ce)與(yu)不同的(de)回(hui)收(shou)比率和臭(chou)氧(yang)以及底(di)物(wu)濃度(du)的(de)實(shi)驗結果(guo)非常吻。
-康寧反應(ying)器(qi)獨(du)有(you)的(de)心(xin)型(xing)通道(dao)結構，可以使流(liu)體(ti)分離(li)後(hou)再混合，可(ke)以有效(xiao)提高(gao)兩(liang)相之間的(de)混合效(xiao)果。
-作(zuo)者(zhe)對不同比例的(de)液(ye)流(liu)進行了(le)再利(li)用研(yan)究(jiu)，在最佳反應(ying)溫(wen)度(du)為20 ℃時，喹(kui)啉(lin)的(de)轉(zhuan)化(hua)率(lv)從(cong)單(dan)程的(de)75.6%提(ti)高(gao)到(dao)4次循(xun)環的(de)95.2%，處(chu)理後(hou)的(de)總收(shou)率(lv)為72.7%。
-對於具有吸(xi)電子基(ji)團(tuan)的(de)8-硝(xiao)基喹(kui)啉(lin)，轉(zhuan)化(hua)率(lv)從(cong)52.4%提(ti)高(gao)到(dao)76.9%，表明(ming)回收方法的(de)效(xiao)率很(hen)高(gao)。在相同條件下(xia)，處(chu)理後(hou)的(de)總收(shou)率(lv)為24.7%。
-同時(shi)基於優(you)化(hua)的(de)參(can)數，在LFR中以(yi)更高(gao)的(de)流(liu)速和濃度(du)進行了(le)6-甲(jia)氧(yang)基(ji)喹(kui)啉(lin)臭(chou)氧(yang)化(hua)反應(ying)。在單(dan)次運(yun)行(xing)中(zhong)實現(xian)了(le)45.2%的(de)轉(zhuan)化(hua)率(lv)，在4的(de)循(xun)環(huan)比下(xia)實現(xian)了(le)73.5%的(de)轉(zhuan)化(hua)率(lv)。
5、α-蒎烯(xi)和異(yi)戊(wu)二(er)烯(xi)混合物(wu)的(de)臭(chou)氧(yang)分解(jie)
王和他的(de)團(tuan)隊(dui)在定(ding)制(zhi)的(de)連(lian)續流(liu)反應(ying)器(qi)中(zhong)通(tong)過結合(he)實驗和動力(li)學(xue)建模(mo)，對α-蒎烯(xi)和異(yi)戊(wu)二(er)烯(xi)混合物(wu)的(de)臭(chou)氧(yang)分解(jie)進行了(le)深入(ru)研(yan)究(jiu)。
α-蒎烯(xi)/異(yi)戊(wu)二(er)烯(xi)連(lian)續臭(chou)氧(yang)氧化(hua)裝(zhuang)置
-作(zuo)者(zhe)比較了(le)在底(di)物(wu)氧化(hua)過程中(zhong)，沒有(you)OH自(zi)由(you)基清(qing)除劑(ji)的(de)情(qing)況下(xia)的(de)羥(qiang)基(ji)與(yu)臭(chou)氧(yang)的(de)作(zuo)用，以(yi)進壹步(bu)理解異(yi)戊(wu)二(er)烯(xi)如(ru)何(he)影(ying)響α-蒎烯(xi)臭(chou)氧(yang)分解(jie)。
-這(zhe)些(xie)研(yan)究(jiu)有(you)助(zhu)於我(wo)們理解白(bai)天(tian)（高(gao)OH）時(shi)，由(you)植被排放(fang)的(de)烯(xi)烴是如何(he)通(tong)過臭(chou)氧(yang)分解(jie)成為大氣中低(di)揮發性有機化(hua)合(he)物(wu)和二次(ci)有機氣溶(rong)膠(jiao)（SOA）的(de)主(zhu)要來源(yuan)之壹。作(zuo)者(zhe)認(ren)為羥基(ji)在抑制(zhi)異(yi)戊(wu)二(er)烯(xi)分解(jie)中起著(zhe)重(zhong)要作(zuo)用。
總結(jie)：
隨著(zhe)連(lian)續流(liu)技(ji)術的(de)不斷(duan)發展(zhan)，臭(chou)氧(yang)氧化(hua)的(de)應(ying)用在新的(de)領(ling)域不斷(duan)發展(zhan)，反應(ying)機理和設(she)備開發的(de)研(yan)究(jiu)都在深入(ru)進行中(zhong)。
臭(chou)氧(yang)氧化(hua)可(ke)以(yi)得到(dao)豐(feng)富(fu)含(han)氧(yang)官能(neng)團(tuan)的(de)中(zhong)間體(ti)，在醫藥，材料和生物(wu)質(zhi)利用等領域有(you)廣(guang)泛(fan)的(de)應(ying)用前(qian)景。臭(chou)氧(yang)氧化(hua)的(de)過程伴隨著(zhe)富(fu)氧(yang)條(tiao)件(jian)，容易(yi)形(xing)成爆(bao)炸(zha)混合物(wu)，而連(lian)續流(liu)尤其(qi)是(shi)微(wei)通(tong)道技(ji)術持(chi)液(ye)體(ti)積小(xiao)，本質(zhi)安全水(shui)平(ping)高(gao)，可(ke)以(yi)有效(xiao)規避(bi)這(zhe)壹安全風(feng)險，可(ke)以(yi)有效(xiao)推進臭(chou)氧(yang)氧化(hua)的(de)工(gong)業(ye)化(hua)應(ying)用。
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