研究背景(jing)：據國(guo)際能(neng)源署的預(yu)測(ce)，全(quan)球氫能(neng)市場(chang)規模到2030年(nian)將達(da)到3000億美(mei)元，離(li)子交換膜(mo)單(dan)體市場(chang)也將(jiang)突(tu)破(po)50億美(mei)元。乙烯基(ji)芳烴單(dan)體（如苯(ben)乙烯、噻吩和(he)呋(fu)喃(nan)）因其卓(zhuo)化(hua)學穩定性，成為提(ti)升膜(mo)性(xing)能的重要(yao)材料。但(dan)其(qi)傳統合成方法由於(yu)成本高昂(ang)、放大(da)困(kun)難及(ji)安全(quan)風(feng)險，限制了(le)其應(ying)用(yong)推廣(guang)。針(zhen)對(dui)這(zhe)壹問題，英(ying)國薩(sa)裏(li)大(da)學化學與化學工程(cheng)學院(yuan)Burrell、Varcoe與(yu)Whelligan團(tuan)隊提出(chu)了(le)壹種(zhong)基於(yu)連續流動(dong)化學的創(chuang)新(xin)合成路(lu)徑，該方法通過流(liu)動(dong)化學技術實現了(le)乙烯基(ji)芳烴單(dan)體安(an)全便(bian)捷的放(fang)大(da)生(sheng)產，並(bing)通過快(kuai)速反應優化顯著提高了產率(lv)和(he)效率(lv)。 研究過程(cheng)與(yu)思路(lu)
1.傳統方法
作(zuo)為(wei)陰(yin)離(li)子交換膜(mo)共(gong)聚(ju)物的潛(qian)在(zai)改(gai)性(xing)單(dan)體，2-乙烯基(ji)噻吩需求量(liang)不(bu)斷(duan)增(zeng)加。作(zuo)者(zhe)對(dui)2-乙烯基(ji)噻吩的連(lian)續流(liu)合成進行(xing)了(le)深(shen)入(ru)研究。01傳統方法Wittig反應：團(tuan)隊首先(xian)嘗(chang)試流(liu)動(dong)Wittig反應（圖(tu)1）。盡(jin)管(guan)優化多(duo)種條(tiao)件(jian)（溫(wen)度(du)、時間、Diglyme量(liang)、堿量(liang)），GCMS分(fen)析顯示產物(wu)2-乙烯基(ji)噻吩與原料醛(quan)的峰面積比最高僅57%，無法突(tu)破(po)50%轉(zhuan)化(hua)率(lv)瓶頸(jing)，且(qie)預(yu)混(hun)溶(rong)液穩定性差。
Peterson烯化(hua)：替(ti)代路(lu)線Peterson烯化(hua)，雖(sui)在(zai)批次(ci)文(wen)獻中(zhong)報道較(jiao)高收率(lv)（71-87%），但涉及高活性(xing)格氏(shi)試劑(ji)制(zhi)備與(yu)操(cao)作(zuo)，放(fang)大(da)時(shi)存在(zai)安(an)全(quan)與(yu)傳質/混(hun)合效率(lv)風(feng)險。
2.連續(xu)流工藝(yi)設(she)計(ji)
研(yan)究團隊采用(yong)連(lian)續(xu)流Peterson烯化(hua)路(lu)線，重點(dian)突(tu)破(po)在(zai)於(yu)實現Grignard試劑(ji)的安(an)全、高效原位(wei)生(sheng)成及反應（圖(tu)2），並(bing)通過精確的條(tiao)件控(kong)制(zhi)和(he)在(zai)線(xian)淬滅，優化了(le)反應效率(lv)與穩定性。
模塊(kuai)1：連續(xu)流格氏(shi)試劑(ji)生(sheng)成器
裝(zhuang)置(zhi)：采用(yong)玻(bo)璃(li)柱(zhu)反應器(qi)，填充(chong)鎂屑(xie)，配備不(bu)銹鋼(gang)濾(lv)網(wang)替(ti)換PTFE濾(lv)芯防止(zhi)堵(du)塞(sai)。借(jie)鑒Hoz/Alcazar方法並(bing)優化實(shi)現鎂(mei)活化(hua)，使(shi)用(yong)流(liu)動(dong)反應器(qi)樣(yang)品(pin)環精確泵入活化(hua)液。此連續流(liu)活化(hua)解決了(le)批次(ci)活化(hua)沈(chen)澱(dian)多(duo)、重復性(xing)差的問題，且(qie)閥切(qie)換杜(du)絕(jue)空(kong)氣/水分進入以確保活化(hua)效率(lv)。
模塊(kuai)2：連續(xu)流加成與烯化(hua)反應生(sheng)成的Grignard試劑(ji)流(liu)(5)與醛(quan)溶液通過T型接(jie)頭混(hun)合，進入(ru)40°C管(guan)式(shi)反應器(qi)，形(xing)成氧鎂中(zhong)間體(6)，完(wan)成加成。
該工藝實現了(le)消(xiao)除(chu)與淬滅壹體化(hua)，即反應產物(wu)與(yu)在(zai)線(xian)加入的2M H₂SO₄水溶液混(hun)合。酸(suan)可以(yi)同時實(shi)現三重功(gong)能：1)淬滅氧鎂；2)酸(suan)催化(hua)β-消(xiao)除(chu)生成目(mu)標烯烴；3)溶(rong)解鎂(mei)鹽(yan)。
實(shi)驗通過流(liu)動(dong)化學技術，優化了(le)格氏(shi)試劑(ji)生(sheng)成及維(wei)蒂反應與(yu)Peterson烯化(hua)的連(lian)續操(cao)作(zuo)流(liu)程(cheng)。精確的流(liu)速、停(ting)留時間和(he)反應條(tiao)件(jian)控(kong)制(zhi)，以及系(xi)統化的產物(wu)純(chun)化(hua)流程(cheng)，確保了高效、安全(quan)的目(mu)標產物(wu)合成。
團隊成功開(kai)發了(le)連(lian)續(xu)流Peterson烯化(hua)平(ping)臺(tai)，實現了(le)關(guan)鍵單體高效、安全(quan)、可放(fang)大(da)的合成：
高效合成核(he)心(xin)單(dan)體：在(zai)37克(ke)規模上(shang)，以93%收(shou)率(lv)獲得目(mu)標產物(wu)2-乙烯基(ji)噻吩(3)。該收率(lv)顯著優於(yu)文獻報道的批次(ci)Peterson烯化(hua)方法（71%,87%,60%）。
放大(da)性(xing)與(yu)安全性(xing)：連續流(liu)運(yun)行(xing)時(shi)間(jian)達68小時(shi)，證(zheng)明(ming)了工(gong)藝的穩健(jian)性(xing)。格氏(shi)試劑(ji)在(zai)密(mi)閉(bi)系(xi)統中(zhong)原位(wei)生(sheng)成和(he)使(shi)用(yong)，極(ji)大(da)降(jiang)低了(le)高活性(xing)試劑(ji)操(cao)作(zuo)的風(feng)險。
3.底物拓展性(xing)驗證(zheng)
成功應(ying)用(yong)於(yu)非極性/弱極(ji)性(xing)芳烴：2-乙烯基(ji)呋(fu)喃(nan)(12,43%收率(lv)含雜質)、4-乙烯基(ji)苯(ben)甲(jia)酸(suan)甲酯(zhi)(14,78%收(shou)率(lv))。
值(zhi)得註(zhu)意(yi)的是(shi)，酯基(ji)(14)在(zai)40°C下(xia)10分(fen)鐘(zhong)內耐(nai)受(shou)過量(liang)Grignard試劑(ji)(1.25當(dang)量(liang))。
總(zong)結與(yu)展(zhan)望
作(zuo)者(zhe)研(yan)究團隊開發了(le)壹種(zhong)基於(yu)連續流動(dong)化學的Peterson烯化(hua)反應路(lu)線，為(wei)高效合成非極性初(chu)級(ji)乙烯基(ji)芳烴單(dan)體（如噻吩、呋喃(nan)和(he)取(qu)代苯(ben)）提(ti)供了可放(fang)大(da)的解決方案。通(tong)過優化反應條(tiao)件(jian)和(he)創(chuang)新(xin)性設(she)計(ji)，該方法克(ke)服(fu)了傳統批量(liang)合成的局(ju)限性，展(zhan)現了(le)以(yi)下顯著成果：連(lian)續流(liu)動(dong)化學平臺具備高安全(quan)性和(he)易(yi)於(yu)放大(da)的特點(dian)，為高價值(zhi)乙烯基(ji)芳烴單(dan)體的工(gong)業化(hua)生(sheng)產提(ti)供(gong)了(le)切(qie)實可(ke)行(xing)的解決方案。通(tong)過以(yi)經(jing)濟型醛(quan)類前體替(ti)代昂(ang)貴的乙烯基(ji)芳烴，顯著降低了(le)生(sheng)產成本，同時推動(dong)了材料應(ying)用(yong)（如電解槽(cao)離(li)子交換膜(mo)）的開(kai)發。
參(can)考文獻：ACS Omega 2025,10,17887−17897
關(guan)註(zhu)公(gong)眾(zhong)號(hao)