微通(tong)道(dao)反應器(qi)內(nei)壁(bi)可以加(jia)塗(tu)層嗎？

　　微通(tong)道(dao)反應器(qi)內(nei)徑較小(xiao)，在(zai)進(jin)行壹(yi)些催化(hua)反應時(shi)，常(chang)用到催化(hua)劑。通(tong)常的做法是把催化(hua)劑和溶劑或反應物混(hun)合壹(yi)起(qi)進(jin)料(liao)，但(dan)有時(shi)需要(yao)把催化(hua)劑固(gu)載在(zai)微反應器(qi)內(nei)壁(bi)上。

　　

　　在(zai)該反應器(qi)中(zhong)形(xing)成多(duo)相催化(hua)的第三(san)種(zhong)方法：液體催化(hua)劑前驅體在(zai)整個反應過程(cheng)中(zhong)被(bei)連續(xu)泵(beng)入微反應器(qi)，並(bing)原位產生(sheng)高(gao)活性(xing)催化(hua)劑，實(shi)現(xian)高效催化(hua)加(jia)氫反應，而不是反應物在(zai)催化(hua)劑的固(gu)定床上流(liu)動(dong)。

　　這種連續(xu)添(tian)加(jia)催化(hua)劑前驅體的方法的好處(chu)：

　　在(zai)運(yun)行過程(cheng)中(zhong)，通(tong)過調節流(liu)量(liang)，催化(hua)劑與底(di)物的比(bi)例(li)是可控(kong)的；壹旦獲得穩定的體系，催化(hua)劑的活性(xing)在(zai)整個運(yun)行過程(cheng)中(zhong)保(bao)持不變。

　　

　　實(shi)驗研(yan)究：

　　

　　圖1.方案(an)1肉桂酸乙酯(1)連(lian)續(xu)流(liu)動(dong)加(jia)氫反應

　　1.實(shi)驗裝置準(zhun)備

　　作(zuo)者在(zai)微通(tong)道(dao)反應器(qi)中(zhong)進(jin)行了肉桂酸乙酯加(jia)氫工藝(yi)開(kai)發，用於完成(cheng)加(jia)氫的微通(tong)道(dao)反應器(qi)設置如(ru)圖1所示(shi)，它由(you)三(san)個進(jin)料(liao)組(zu)成，所(suo)有進(jin)料(liao)均由(you)質(zhi)量(liang)流(liu)量(liang)控(kong)制器(qi)控(kong)制：

　　底(di)物(wu)進(jin)料(liao)：肉桂酸乙酯溶解(jie)在(zai)乙醇

　　催化(hua)劑前驅體溶液進(jin)料(liao)：PdCl2溶解(jie)在(zai)濃鹽酸(suan)中(zhong)然(ran)後用乙醇稀(xi)釋

　　氫氣(qi)進(jin)料(liao)

　　

　　

　　圖2.進(jin)料(liao)設置（M=質(zhi)量(liang)流(liu)量(liang)控(kong)制器(qi)，P=微型齒(chi)輪(lun)泵(beng)）

　　

　　2.連續(xu)流(liu)工(gong)藝(yi)及(ji)與釜(fu)式(shi)工(gong)藝(yi)的對比(bi)

　　①連續(xu)流(liu)工(gong)藝(yi)

　　反應開始時(shi)的數(shu)秒內(nei)反應通(tong)道(dao)開始(shi)變黑，並在(zai)5分鐘(zhong)內(nei)傳(chuan)遍(bian)整個微通(tong)道(dao)反應器(qi)，同(tong)樣在(zai)微通(tong)道(dao)反應器(qi)出(chu)口苯(ben)丙酸(suan)乙酯的產量(liang)在(zai)5分鐘(zhong)時(shi)間內(nei)也(ye)從(cong)0%增加(jia)到84%，並在(zai)10分鐘(zhong)後達到93%(RunA,圖2)，並且(qie)實(shi)現(xian)穩定運(yun)行120分(fen)鐘(zhong)。

　　

　　②釜(fu)式(shi)工(gong)藝(yi)

　　用(yong)1mol/LNaOH處理(li)玻璃(li)燒瓶並(bing)用(yong)乙醇漂(piao)洗，然(ran)後加(jia)入(ru)50mL肉(rou)桂酸乙酯1溶液和(he)50mL催化(hua)劑溶液。用(yong)氬(ya)氣(qi)置換(huan)反應瓶內(nei)空(kong)氣(qi)，然(ran)後綁(bang)上壹個氫氣(qi)氣(qi)球。2小(xiao)時(shi)後產率(lv)達(da)到90%(圖2，Batch)，且(qie)產(chan)率不隨(sui)時(shi)間進(jin)壹步增加(jia)。

　　

　　③連(lian)續(xu)流(liu)工(gong)藝(yi)優(you)勢

　　通(tong)量(liang)大：在(zai)相同(tong)條件下，批(pi)次生(sheng)產(chan)率較低(di)，為(wei)50mL/h，而(er)微通(tong)道(dao)連續(xu)流(liu)技術的處理(li)量(liang)為(wei)600mL/h；

　　收(shou)率高：在(zai)相同(tong)條件下，連(lian)續(xu)流(liu)工(gong)藝(yi)的收率達(da)到並穩(wen)定在(zai)93%，釜(fu)式(shi)工(gong)藝(yi)收(shou)率為(wei)90%；

　　工(gong)藝(yi)穩(wen)定：連續(xu)流(liu)工(gong)藝(yi)可以實(shi)現(xian)持續(xu)穩(wen)定運(yun)行120min。

　　

　　圖3.產率(lv)隨(sui)時(shi)間的變化(hua)：RunA，連續(xu)運(yun)行；RunB，10min後停止(zhi)催化(hua)劑進(jin)料(liao)，在(zai)47min時(shi)重新(xin)啟動(dong)；批(pi)次，執(zhi)行使(shi)用(yong)與反應器(qi)運(yun)行相(xiang)同(tong)的條件

　　

　　3.奇妙(miao)的現象：催化(hua)劑的探(tan)究

　　為(wei)什(shen)麽(me)反應開始時(shi)的數(shu)秒內(nei)反應通(tong)道(dao)開始(shi)變黑，並在(zai)5分鐘(zhong)內(nei)傳(chuan)遍(bian)整個反應器(qi)，從(cong)反應結果(guo)中我(wo)們不難(nan)推(tui)斷出(chu)通(tong)道(dao)內(nei)黑色(se)的附著物(wu)是催化(hua)劑前驅體在(zai)線(xian)生(sheng)成(cheng)的高效催化(hua)劑，這是連續(xu)流(liu)中(zhong)催化(hua)反應高效開(kai)展(zhan)的原因(yin)。

　　作(zuo)者也(ye)開(kai)展(zhan)了進(jin)壹步實(shi)驗驗證(zheng)：在(zai)同樣的連續(xu)流(liu)實(shi)驗條件下，將(jiang)催化(hua)劑股進(jin)料(liao)泵(beng)在(zai)運(yun)行10分(fen)鐘(zhong)後停止(zhi)進(jin)料(liao)，當催化(hua)劑停止(zhi)進(jin)料(liao)5分鐘(zhong)後，產物(wu)2的收率開(kai)始(shi)下降(jiang)，並(bing)在(zai)37分鐘(zhong)內(nei)下降(jiang)到13.2%。當重新(xin)啟動(dong)催化(hua)劑進(jin)料(liao)時(shi)，收(shou)率在(zai)2分鐘(zhong)內(nei)恢(hui)復到>90%(圖2，RunB)。

　　為(wei)了深入了解(jie)Pd(0)催化(hua)劑的特性(xing)，在(zai)運(yun)行1小(xiao)時(shi)後將(jiang)微通(tong)道(dao)反應器(qi)模(mo)塊風(feng)幹(gan)並(bing)切(qie)成兩(liang)半(ban)。用(yong)電子(zi)顯(xian)微鏡檢(jian)查(zha)了通(tong)道(dao)壁(bi)(圖3)。發現(xian)通(tong)道(dao)壁(bi)上覆蓋(gai)了壹層顆(ke)粒(li)團(tuan)聚體，顆(ke)粒(li)團(tuan)聚體最大(da)至450nm，並從(cong)通(tong)道(dao)壁(bi)向(xiang)通(tong)道(dao)內(nei)生(sheng)長(chang)。能譜分析(xi)表明，這些粒(li)子(zi)中(zhong)只含(han)有鈀。

　　在(zai)該案(an)例(li)中(zhong)，第壹步應該是玻璃(li)表面(mian)的鈉(na)離子(zi)與(yu)鈀(II)的離子(zi)交(jiao)換，然(ran)後固(gu)定的鈀離子(zi)被(bei)還(hai)原，並作(zuo)為(wei)生(sheng)長(chang)鈀凝聚體的起(qi)點(dian)。最後，當結塊(kuai)達到壹定大小(xiao)時(shi)，它們就會被沖(chong)洗出(chu)來(lai)。

　　

　　總結(jie)：

　　在(zai)玻璃(li)微通(tong)道(dao)反應器(qi)中(zhong)開發了壹種(zhong)非(fei)常方便(bian)、易(yi)於使(shi)用(yong)的溫和條件下加(jia)氫催化(hua)體系。催化(hua)劑前驅體是壹種穩(wen)定的溶液，不需要(yao)像惰(duo)性(xing)氣(qi)氛的特殊處(chu)理(li)。

　　該研究提供壹種(zhong)可以在(zai)線(xian)生(sheng)成(cheng)的高活性(xing)催化(hua)劑，從(cong)而在(zai)室溫或標準(zhun)大氣(qi)壓(ya)這樣溫和(he)的條件下實(shi)現(xian)還(hai)原雙鍵和硝(xiao)基。

　　在(zai)相同(tong)條件下，微通(tong)道(dao)連續(xu)流(liu)技術的處理(li)量(liang)是Batch的處理(li)量(liang)的12倍(bei)，並且(qie)連(lian)續(xu)流(liu)工(gong)藝(yi)保(bao)持較高(gao)收率(lv)93%，實(shi)現(xian)持續(xu)穩(wen)定運(yun)行120min。(Batch50mL/h，90%收(shou)率(lv)；微通(tong)道(dao)連續(xu)流(liu)技術的處理(li)量(liang)為(wei)600mL/h，93%收(shou)率)