【氯化(hua)新(xin)工(gong)藝(yi)】解決醇(chun)氯代反(fan)應(ying)中溶劑(ji)和(he)腐蝕(shi)問(wen)題(ti)

圖(tu)3. 氯化(hua)氫(qing)輸送(song)裝(zhuang)置

圖4. 氯脫羥基(ji)裝(zhuang)置

微(wei)反(fan)應(ying)器由內徑為762μm的(de)ETFE管道制成(cheng)。當(dang)使用(yong)內徑為1mm的(de)管道代替時，由於壁厚(hou)較(jiao)薄(bo)，在(zai)操作(zuo)時觀察到(dao)氣體(ti)逸出到了(le)加熱介質(zhi)中。在(zai)進(jin)入(ru)背壓調(tiao)節器（BPR，最高(gao)可達16 bar）之(zhi)前，讓(rang)熱產(chan)物(wu)流(liu)過(guo)30cm長(chang)的(de)管道來進行冷(leng)卻(que)。

圖(tu)5. 氯化(hua)氫(qing)氣體(ti)在(zai)1-丁(ding)醇(chun)和(he)苯(ben)甲醇(chun)中的(de)溶(rong)解度(du)

圖(tu)6. 氣體(ti)和(he)液(ye)體(ti)混合點到(dao)Y混合器的(de)距離(li)

使(shi)用氣體(ti)的(de)目(mu)標之(zhi)壹是(shi)最大(da)限(xian)度(du)地減少(shao)過(guo)量(liang)使(shi)用(yong)HCl。

• 作(zuo)者之(zhi)前用(yong)3當(dang)量鹽酸(suan)進(jin)行的(de)研(yan)究(jiu)中，在(zai)120°C下停留(liu)15分鐘(zhong)，獲得(de)了(le)99%以上的(de)芐(bian)基氯產(chan)率；

• 將HCl氣體(ti)的(de)當(dang)量降低(di)到(dao)1，相同(tong)的(de)停(ting)留(liu)時間下，在(zai)60℃時為80wt%，在(zai)100℃時為89wt%；

• 由於氣體(ti)的(de)顯(xian)著(zhu)膨(peng)脹(zhang)，導(dao)致(zhi)停(ting)留(liu)時間顯(xian)著(zhu)縮(suo)短(duan)，因此沒有對更(geng)高(gao)的(de)溫(wen)度(du)進行研(yan)究(jiu)；

• 二芐(bian)基(ji)醚是(shi)副產(chan)物(wu)，其(qi)在(zai)60℃時的(de)含(han)量為(wei)3wt%，100℃時的(de)含(han)量為(wei)5wt%。

  
  

為了(le)觀察芐(bian)基醚的(de)形(xing)成(cheng)是(shi)否可以最小(xiao)化(hua)，同(tong)時最大限度(du)地提(ti)高芐基氯的(de)產(chan)量，作(zuo)者研(yan)究(jiu)了(le)氯化(hua)氫(qing)過量(liang)對產(chan)物(wu)的(de)影響(xiang)。

當(dang)量逐(zhu)漸從(cong)1.0增加到(dao)2.0，100°C時副產(chan)物(wu)的(de)形(xing)成(cheng)沒有變化(hua)。然(ran)後在(zai)1.1和(he)1. 5當(dang)量下篩選(xuan)不(bu)同(tong)的(de)反(fan)應(ying)溫度(du)。

表(biao)1. 不(bu)同(tong)溫(wen)度(du)和(he)氯化(hua)氫(qing)當(dang)量對(dui)芐基氯和(he)二(er)芐基(ji)醚(mi)的(de)影響(xiang)

表1中的(de)結(jie)果表(biao)明，選(xuan)擇性(xing)不(bu)會隨(sui)著氯化(hua)氫(qing)當(dang)量的(de)增加而(er)提(ti)高。當(dang)量增加時，反(fan)應(ying)器中的(de)氣體(ti)滯(zhi)留(liu)量增加，這導(dao)致(zhi)了(le)停留(liu)時間略有減少(shao)。

隨著(zhe)壓力從(cong)5Bar增加到(dao)16Bar，產(chan)量從(cong)79wt%增加到(dao)93wt%，而(er)副產(chan)物(wu)的(de)形(xing)成(cheng)保(bao)持不(bu)變（3-4wt%）。因(yin)此表明，較(jiao)高(gao)濃度(du)的(de)氯化(hua)氫(qing)增加了(le)轉化(hua)率，但(dan)對(dui)選(xuan)擇性(xing)沒有影響(xiang)。

圖7. 壓力對benzyl chloride（紅(hong)色）和(he)苯(ben)甲醇(chun)（藍色(se)）和(he)二(er)芐基(ji)醚(mi)（綠(lv)色(se)）重量分布(bu)的(de)影響(xiang)

工藝(yi)參數(shu)優(you)化(hua)的(de)最(zui)佳(jia)條(tiao)件(jian)為：100°C、1.2當(dang)量氯化(hua)氫(qing)、20分鐘(zhong)停留(liu)時間和(he)背(bei)壓10 Bar，此條件(jian)下原(yuan)料高效(xiao)轉(zhuan)化(hua)並(bing)獲得(de)96wt%的(de)芐(bian)基氯。

將芐(bian)醇(chun)的(de)優(you)化(hua)條件(jian)應(ying)用於壹系(xi)列脂(zhi)肪(fang)醇(chun)和(he)芐(bian)醇(chun)。實驗(yan)顯(xian)示(shi)在(zai)芐(bian)基(ji)氯的(de)最(zui)佳(jia)條(tiao)件(jian)下，即(ji)100°C、10 bar背(bei)壓和(he)1.2當(dang)量的(de)氯化(hua)氫(qing)。

圖8. 底物(wu)拓(tuo)展實(shi)驗

當(dang)使用(yong)脂(zhi)族(zu)醇(chun)時，觀察到(dao)氣體(ti)溶解度(du)有顯著(zhu)降低(di)，這導(dao)致(zhi)在(zai)Y混合器和(he)BPR出口處都(dou)出現(xian)大(da)的(de)氣塞。氣塞的(de)增加使(shi)得(de)停(ting)留(liu)時間大(da)幅(fu)降低(di)至(zhi)5分鐘(zhong)以內。增加反(fan)應(ying)器的(de)持液體(ti)積至(zhi)10ml，控(kong)制停留(liu)時間在(zai)15-20分鐘(zhong)的(de)範(fan)圍內。