【康(kang)寧案例(li)】綠色流動化學新突破(po)：高(gao)效安(an)全(quan)合成(cheng)過(guo)氧化叔(shu)丁(ding)醇

反應(ying)體系(xi)及裝(zhuang)置(zhi)示(shi)意圖如下：

連續流(liu)動(dong)反(fan)應系(xi)統： 

（a）康(kang)寧AFR微通(tong)道(dao)反(fan)應器

（b）管式(shi)反應器

（c）康(kang)寧AFR外接(jie)PTFE

（d）傳(chuan)統的圓底(di)燒(shao)瓶反應(ying)裝置(zhi)。

進料系統：原料TBA/H₂SO₄混合液(ye)（A液(ye)）和H₂O₂溶液(ye)（B液(ye)）分別由註射(she)泵和HPLC泵精確(que)輸送(song)至反(fan)應器

產物(wu)分析： 采(cai)用核磁共振波譜 (¹H NMR, HSQC ²D ¹H-¹³C NMR) 對產物(wu)組成(cheng)進(jin)行(xing)定(ding)量分析，甲苯(ben)為內標(biao)。

為(wei)確(que)定康(kang)寧AFR微通(tong)道(dao)反(fan)應器中(zhong)合成(cheng)TBHP的最(zui)佳(jia)條(tiao)件(jian)，研(yan)究(jiu)團隊系統考察了(le)催(cui)化劑(ji)用量、反(fan)應(ying)溫度(du)、氧化劑(ji)用量及停(ting)留(liu)時間(jian)等參數的影(ying)響。

實(shi)驗條(tiao)件(jian)：反應溫度(du)50°C，TBA:H₂O₂摩(mo)爾(er)比1:1，改(gai)變(bian)H₂SO₄/TBA摩爾(er)比 (0.8-1.2) 和停留時間(jian) (0.49-4.9 min)。

結果：當H₂SO₄/TBA摩爾(er)比為(wei)1.0，停留時間(jian)為0.98分鐘 (流速(su)2.75 mL/min) 時，TBA轉化率達(da)到(dao)約(yue)45.06%。在(zai)該條(tiao)件(jian)下，TBHP產率約(yue)為42.4%，副產物(wu)DTBP產率約(yue)為1.7%。因此，選擇(ze)H₂SO₄/TBA摩爾(er)比為(wei)1.0進行後(hou)續實(shi)驗。

實(shi)驗條(tiao)件(jian)：H₂SO₄/TBA摩爾(er)比1.0，TBA:H₂O₂摩(mo)爾(er)比1:1，停(ting)留時間(jian)0.98分鐘，考察反應(ying)溫度(du) (60°C - 70°C)。

結(jie)果：隨著(zhe)溫度(du)從(cong)60°C升(sheng)高(gao)到(dao)70°C，TBA轉(zhuan)化(hua)率和TBHP產率均(jun)顯著(zhu)提(ti)高(gao)。在(zai)70°C時，TBA轉化率達(da)到(dao)85.87%，TBHP產率為(wei)73.77%，DTBP產率為(wei)8.2%。過高(gao)溫度(du)可(ke)能導(dao)致(zhi)TBHP分解。因此，70°C被選為最(zui)佳(jia)反應(ying)溫(wen)度(du)。

實(shi)驗條(tiao)件(jian)：反應溫度(du)70°C，H₂SO₄/TBA摩(mo)爾(er)比1.0，停(ting)留時間(jian)0.98分鐘，考察H₂O₂/TBA摩爾(er)比。

結(jie)果：當H₂O₂/TBA摩爾(er)比為(wei)0.8時，TBHP的產率和選擇(ze)性達(da)到(dao)較(jiao)優(you)平(ping)衡。原文結(jie)論中(zhong)最(zui)佳(jia)H₂O₂/TBA摩爾(er)比為(wei)0.8。在(zai)70°C，H₂SO₄/TBA為1:1，H₂O₂/TBA為(wei)0.8:1（即(ji)TBA:H₂O₂=1:0.8）的條(tiao)件(jian)下，停(ting)留(liu)0.98分鐘，TBHP產率為(wei)73.77%。

總結(jie)AFR最(zui)佳(jia)工(gong)藝(yi)條(tiao)件(jian)：反應溫度(du)70°C，H₂SO₄/TBA摩(mo)爾(er)比1:1，H₂O₂/TBA摩(mo)爾(er)比0.8:1，AFR反(fan)應器內停留(liu)時間(jian)0.98分鐘。

在(zai)確(que)定的最(zui)佳(jia)原料配比(bi) (H₂SO₄/TBA=1:1, H₂O₂/TBA=0.8:1) 和反應溫度(du) (70°C) 條(tiao)件(jian)下，對(dui)四種(zhong)反應(ying)器的性能進行(xing)了(le)比較：

為(wei)深入(ru)理(li)解反(fan)應過程(cheng)並(bing)驗(yan)證(zheng)方法(fa)的可(ke)靠(kao)性(xing)，研(yan)究(jiu)團隊對TBA的轉化(hua)進(jin)行了(le)動力學研(yan)究(jiu)。

隨停(ting)留(liu)時間(jian)及反(fan)應(ying)時間(jian)的變(bian)化關系:

反(fan)應級數：在(zai)60-70°C範(fan)圍內(nei)，通(tong)過(guo)對不同(tong)停(ting)留時間(jian)下的TBA濃(nong)度(du)數(shu)據(ju)進行擬(ni)合分析，結果表明(ming)TBA的轉化(hua)過(guo)程(cheng)符合二(er)級反應(ying)動力學模型 (R² = 0.9499)。

 活(huo)化能 (Ea)： 根(gen)據Arrhenius方程(cheng)計算(suan)得(de)到(dao)：

a)在(zai)康(kang)寧AFR反應(ying)器中(zhong)，反應(ying)的活(huo)化能為 45.26 kJ/mol。

b)在(zai)AFR外接(jie)延(yan)長(chang)管路(lu)系統中(zhong)，表觀活(huo)化能為 86.98 kJ/mol。

AFR反(fan)應器表現出(chu)更(geng)低(di)的活(huo)化能，表明(ming)其(qi)為(wei)反(fan)應(ying)物提(ti)供了(le)更有利的反應(ying)環境(jing)，降低(di)了(le)反應的能壘。

研(yan)究(jiu)還(hai)評(ping)估了(le)康(kang)寧AFR反應(ying)器的傳熱(re)性(xing)能，結果顯示(shi)AFR具(ju)有優異(yi)的傳熱(re)能力，其(qi)總傳(chuan)熱(re)系(xi)數(shu)得(de)到(dao)了(le)實(shi)驗驗證，並(bing)證(zheng)明(ming)了(le)其工(gong)藝(yi)具(ju)有良(liang)好(hao)的放大潛力。這對於(yu)控(kong)制(zhi)強放熱反應（如(ru)過氧化反(fan)應(ying)）的溫度(du)、避(bi)免熱(re)點、提(ti)高(gao)反應(ying)安全(quan)性至關重(zhong)要。